Journal of Biotechnology and Biodiversity | v.8 | n.2 | 2020
Journal of Biotechnology and Biodiversity
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Cálculos teóricos para elucidação eletrônica de barreiras rotacionais: teoria e aplicações
Murielly Fernanda Ribeiro Bihaina , Raissa Santos Sousaa , Sílvio Quintino de Aguiar Filhoa , Douglas Henrique Pereira a*
a Universidade Federal do Tocantins, Brasil
* Autor correspondente (doug@uft.edu.br )
I N F O A B S T R A C T
Keyworks
theoretical calculations
stereoeletronic effects EDA
QTAIM NBO
Theoretical calculations for electronic elucidation of rotational barriers: theory and applica- tions.
Theoretical calculations of electronic structure are tools of theoretical chemistry. Its importance extends from rotation analyses, hyperconjugation, steric effects on orbital location calculations, energy level and interaction between ligand and orbitals antiligantian. Theories like Natural Bond Orbital (NBO), Quantum Theory of Atoms in Molecules (QTAIM), e Energetic Decom- position Analysis (EDA), are examples of theoretical tools that describe the electronic structure of molecules and solids. In this context, the aim of the article was to describe the theoretical approaches of NBO, EDA and QTAIM, briefly with its applications in the chemical system hydrazine and in theoretical works found in the literature that reinforce the elucidation off ste- reoelectronic effects .
R E S U M O
Palavras-chave s
cálculos teóricos
efeito estereoeletrônico EDA
QTAIM NBO
Cálculos teóricos de estrutura eletrônica são ferramentas da química teórica. Sua importância se estende desde a análises de rotação, hiperconjugação, efeitos estéricos a cálculos de locali- zação de orbitais, nível de energia e interação entre orbitais ligantes e antiligantes. As teorias como Natural Bond Orbital (NBO), Quantum Theory of Atoms in Molecules (QTAIM), e Ener- getic Decomposition Analysis (EDA), são exemplos de ferramentas teóricas que descrevem a estrutura eletrônica de moléculas e sólidos. Neste contexto o objetivo do artigo foi descrever as abordagens teóricas do NBO, EDA e QTAIM de forma breve com suas aplicações no sistema químico hidrazina e em trabalhos teóricos encontrados na literatura que reforçam a elucidação dos efeitos estereoeletrônic os.
Received 03 February 2020; Received in revised from 13 April 2020; Accepted 20 May 2020
© 2020 Journal of Biotechnology and Biodiversity ISSN: 2179- 4804
DOI: https://doi.org/10.20873/jbb.uft.cemaf.v8n2.bihain
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INTRODUÇÃO
A análise de ligações sigmas (σ) e suas rotações levaram a ciência a um vasto campo de descobertas que permite analisar o comportamento de um sis- tema molecular (de Aguiar Filho et al., 2019). O es- tudo das rotações moleculares é fundamental para entender mudanças de conformações moleculares, que estão estreitamente relacionadas com proble- mas de grande importância nas áreas da química, biologia e bioquímica (Liu, 2013; Pereira et al., 2014; de Aguiar Filho et al., 2019).
A preferência conformacional de sistemas quí- micos pode ser justificada pelas barreiras rotacio- nais, nas quais os efeitos esteroeletrônicos regem suas conformações. Os principais efeitos responsá- veis pelas alturas das barreiras rotacionais são os efeitos estéricos e os provenientes da movimenta- ção da densidade eletrônica pela estrutura do sis- tema, que podem ter diferentes naturezas, tais como hiperconjugação e efeito anomérico. (Mulliken, e Brown, 1941; Juaristi e Cuevas, 1992; Liu, 2007; de Aguiar Filho et al., 2019).
Neste contexto, é importante destacar que o es- tudo de barreiras rotacionais permite elucidar, a partir de uma perspectiva energética e estrutural, a preferência físico-química por um dado confôr- mero, principalmente para moléculas orgânicas (Liu, 2013; de Aguiar Filho et al., 2019). Este con- ceito tem sido aplicado, por exemplo, em estudos sobre a reatividade química, dobramento e desdo- bramento de proteínas envolvidas na doença da vaca louca e em análises conformacionais de polí- meros (de Aguiar Filho et al., 2019; Reis et al., 2019).
Alinhado aos resultados experimentais, há cálcu- los computacionais que empregam diferentes teo- rias, como os métodos ab initios (Hehre, 1976), semi-empíricos (Cukrowski, 2015), os baseados na teoria do funcional de densidade (do inglês, Density Functional Theory, DFT) (Morgon e Custodio, 1995) e os métodos compostos que são amplamente empregados com o intuito de entender e explicar a altura de barreiras rotacionais dos mais diferen tes sistemas químicos (de Aguiar Filho et al., 2019; Pe- reira et al., 2014). Entretanto, a elucidação estrutu- ral dos efeitos estereoeletrônicos, que por sua vez regem o valor de uma barreira rotacional, pode ser feita a partir da função de onda dos métodos descri- tos acima utilizando diferentes aproximações para definir e compreender as especificidades dos siste- mas químicos (Liu, 2013; Cukrowski, 2015). Algu- mas abordagens amplamente empregadas são: a) Orbitais Naturais de Ligação (do inglês, Natural
Bond Orbitals, NBO) (Foster e Weinhold, 1980; Glendening et al., 2012), b) Análise de Decompo- sição Energética (do inglês, Energy D ecomposition Analysis, EDA) (Morokuma, 1971) e c) Teoria Quântica de Átomos em Moléculas (do inglês , Quantum Theory of Atoms in Molecules, QTAIM) (Bader e Nguyen-Dang, 1981).
Frente a importância das barreiras rotacionais, o trabalho tem como objetivo descrever, de modo simplificado, as abordagens teóricas dos métodos NBO, EDA e QTAIM com ênfase em sua formula- ção inicial, realizando uma aplicação em um sis- tema químico conhecido, a hidrazina (H2NNH2), e abordar alguns trabalhos da literatura sobre a eluci- dação dos efeitos esteroeletrônicos das metodolo- gias descritas.
MATERIAL E MÉTODOS
A fim de verificar de forma prática a aplicação das metodologias, um estudo foi realizado com a molécula de hidrazina (H2NNH2). Para o estudo, empregou-se a teoria do funcional de densidade com funcional híbrido B3LYP (Parr e Yang, 1989; Dreizler, 1990) e a função de base 6- 31+G(d,p), tanto para a otimização de geometria quanto para os cálculos NBO, QTAIM e EDA. Nos cálculos de otimização variou-se o ângulo diedro de 0° até 360° em intervalos de 10°. Os cálculos das alturas das barreiras rotacionais foram determinados a partir das geometrias livres. Algumas estruturas foram desenhadas no programa GaussView 5.09 ( Den- nington et al., 2009) e os cálculos de otimização, NBO e EDA realizados no programa Gaussian 09 (Frisch, et al., 2009). A análise QTAIM foi reali- zada a partir do programa AIMAll (Keith, 2017) . Para a EDA, os componentes de energia para a an á- lise foram obtidos do programa Gaussian 09 com o iop(5/33=1). Para a análise foi considerada a dife- rença de energia entre a estrutura mais estável em 30º subtraído dos máximos, 110º e 290º.
Abordagens Teóricas (Orbital Natural de Ligação)
Os Orbitais Naturais de Ligações, são oriundos de análises dos orbitais naturais realizado por Frank Weinhold ao qual se inspirou no trabalho de Per - Olov Löwdin (Löwdin, 1955). Suas pesquisas são resultantes de uma solução de não adequação simplificada da visão de Lewis em relação a ligação covalente dentro da Teoria do Orbital Molecular (Löwdin, 1955; Foster e Weinhold, 1980).
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Os estudos sobre NBO partem da compreensão de uma sequência de bases de orbitais naturais atômicos (do inglês, Natural Atomic Orbitals , NAOs), orbitais naturais híbridos (do inglês, Natural Hybrid Orbitals, NHOs), orbitais naturais de ligação (NBOs) e orbitais moleculares naturais localizados (do inglês, Natural Localized Molecular Orbitals, NLMOs) seguindo uma ordem de hierarquia. Tem como objetivo avaliar os efeitos de deslocalização eletrônica de átomos ou grupos atômicos permitindo prever hibridização, efeitos estéricos, transferência de cargas, dentre outros (Glendening et al., 2012).
As análises de NBO originaram-se através de técnicas empregadas em estudos relacionados à hibridização e efeitos de covalência em funções de onda poliatômicas e expressam propriedades moleculares com caráter de uma estrutura natural de Lewis (Weinhold, 2012).
• Teoria
O método NBO envolve os termos de pares de elétrons ligantes, ligações químicas localizadas, deslocalizadas e ainda pares de elétrons isolados como unidade básica molecular. Os orbitais naturais de ligação são calculados com a máxima ocupação eletrônica, em que há a consistência de uma conversão de uma função de onda inicial para outras funções de onda das sequências de conjuntos: orbitais naturais atômicos (NAOs), orbitais naturais híbridos (NHOs), orbitais naturais de ligação (NBOs) e orbitais moleculares naturais localizados (NLMOs) que está interposto aos orbitais atômicos (do inglês, Atomic Orbital, AO) e aos orbitais moleculares (do inglês, Molecular Orbital, MO) (Glendening et al., 2012).
Quando há conjuntos localizados, os mesmos podem ser modificados para orbitais naturais localizados (do inglês, Natural Localized Orbitals, NOs) ou retomar para orbitais moleculares canônicos (MOs). Essas modificações podem gerar orbitais que são ocupados em múltiplas direções, orbitais antiligantes e de Rydberg, que podem atuar como armazenadores de transferências de cargas eletrônicas que varia com a conformação molecular. Dessa forma, as cargas atômicas são exemplificações de suma importância nos estudos
de deslocalização. As deslocalizações eletrônicas são quantitativamente analisadas pela remoção de orbitais antiligantes e de Rydberg, que resulta em estruturas de Lewis idealizadas que podem obter a contribuição dos efeitos estérico, hiperconjugativos e ainda a estimativa de força de interação e deslocamento de carga por análise da energia de perturbação de segunda ordem (Vorobyov et al., 2002; Raissi et al., 2009).
Os cálculos de NBO são feitos por etapas e são implementados em uma variedade de pacotes de cálculos de estrutura eletrônicas como Gaussian, GAMES, MOPACdentre outros (Glendening et a l., 2012). Podem ser realizados utilizando diferentes níveis de teorias como os métodos ab initio , baseados em DFT e semi- empíricos.
Neste contexto, as análises de NBO procuram todas as possíveis formas de representar as ligações e pares de elétrons isolados para um padrão de ligação idealmente variável que procura a máxima ocupação.
Abordagens Teóricas (Teoria Quântica de Átomos em Moléculas)
ATeoria Quântica de Átomos em Moléculas (do inglês, Quantum Theory of Atoms in Molecules, QTAIM) de Richard F. W. Bader e colaboradores surgiu em 1990 com o propósito de descrever a natureza das ligações químicas de sólidos, moléculas e também interações intramoleculares e intermoleculares (Oliveira et al., 2010). Pela QTAIM, as ligações podem ser interpretadas como um compartilhamento de elétrons (covalente), intermediária (parcialmente covalente) e interações de camada fechada, como van der Waals, iônica, metálica, entre outras (Vener et al., 2007). Abaixo, segue uma breve descrição da teoria.
• Teoria
Na QTAIM, tem-se que os observáveis quân ticos de um dado sistema químico estão contidos na den- sidade eletrônica, definida como ρ(r) (Oliveira et al., 2010). A densidade eletrônica por sua vez pode ser representada como:
conformacionais podendo ser escritos por meio da densidade eletrônica que abrange os átomos que
(r) = ∫d ∗
(1)
participam da interação (Vorobyov et al., 2002; Glendening et al., 2012).
Existem os NBOs do tipo que não aderem à estrutura natural de Lewis que descrevem os efeitos
em que N é o número de elétrons, dτ é o volu me do sistema químico considerado, r são as coordena- das espaciais do elétron e ψ é a função de onda que, na mecânica quântica (Kumar et al., 2016), con tém
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todas as informações relevantes para um dado sis-
tema (Oliveira et al., 2010).
Acondição básica para se determinar a topo logia molecular do sistema químico é dividir, ou partici- onar o sistema em fragmentos ou subsistemas quí- micos (Oliveira et al., 2010). Neste contexto o átomo pode ser então definido em termos desses fragmentos atômicos, sendo então limitado pelos mesmos, que por sua vez, definem o que é chamado de bacia atômica (Bader e Nguyen-Dang, 1981). Entender a forma do particionamento dos átomos é importante, pois, este é o conceito fundamental para se entender a teoria, uma vez que as de mais considerações surgem desse princípio (Popelier e Bader, 1992).
Os fragmentos são delimitados entre os átomos
que compõe o sistema químico e são exatamen te
nestes pontos que estão localizados os cha mados subsistemas químicos (Bader, 1985). Esses subsis- temas químicos se tratam de superfícies, denomina- das superfícies interatômicas.
As superfícies devem satisfaz a equação 2:
Figura 01 - Empreto a molécula de água, em branco a molécula de metanal. As linhas grossas escuras representam as superfícies interatômicas (Popelier, 2005).
Os CPs podem admitir três naturezas diferentes
∇ (r) ∙ n(r) = 0
(2)
como representado na Figura 2. A primeira é chamada de ponto crítico de ligação (do inglês,
em que n(r) é um vetor unitário normal a super- fície em r (Bader e Nguyen-Dang, 1981). As super- fícies são bem definidas pelo o que é chamado de atrator nuclear, que é propriamente o núcleo do sis- tema químico (Oliveira et al., 2010).
Na mesma região molecular dos núcleos, exis- tem máximos locais de densidade eletrônica, que são justamente os atratores nucleares (Anderson et al., 2019). Além disso, a densidade eletrônica pode exibir também regiões de mínimo local ou ponto de sela, no qual esses pontos especiais são chamados de pontos críticos (no inglês, critical point, CP) que aparecem na região entre dois atratores (Kumar et al., 2016). Em um CP, tem-se que as primeiras de- rivadas da densidade eletrônica desaparecem, ou seja, ∇ρ = 0, e ∇ρ é dado pela expressão 3 (Kumar et al., 2016).
∇ (r) = i +j +k (3)
Dado que um CP é formado na região entre dois núcleos, admite-se que os mesmos estão ligados en- tre si, formando assim uma ligação química como descrito na Figura 1 (Oliveira et al., 2010).
bond critical point, BCP) que é simplesmente o ponto que une dois atratores; ponto crítico de anel (do inglês, ring critical point, RCP) que se forma no interior de estruturas cíclicas e ponto crítico de gaiola (do inglês, cage critical point, CCP) que se forma no interior de estruturas anelares que se unem de tal maneira que uma gaiola seja formada, se tratando, assim, de um conjunto de estruturas cíclicas (Anderson et al., 2019).
Figura 02 - Estrutura da adamantina gerada a partir do programa AIMAll. Pontos verdes representam os BCPs, esferas vermelhas os RCPs e a esfera em azul o CCP.
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Distinguir entre pontos máximo, mínimo e de sela só é possível se as derivadas de segunda ordem da densidade eletrônica, ∇2ρ, forem consideradas (Anderson et al., 2019). Aequação 4 a seguir define matematicamente ∇2ρ .
A EDA é utilizada para estudar os mais diferen- tes sistemas químicos e o conceito abordado aqui será entre a diferença de energia de conformações.
• Teoria
∇2 (r) =
2
′ +
2
′
+
2
= 1 + 2 + 3 (4)
′ 2
Para o presente trabalho apenas a EDA usando a DFT foi elucidada. Neste contexto a energia total de um átomo e/ou uma molécula, pode ser descrita
Os valores λ1, λ2 e λ3 são autovalores dos princi- pais eixos de curvatura da densidade eletrônica com
como:
relação aos eixos x, y e z (Kumar et al., 2016). ∇2 ρ é conhecido como laplaciana da densidade eletrô-
[ ] = [ ] + [ ] + [ ]
(5)
nica e, a partir deste parâmetro, algumas considera-
ções podem ser feitas. Para ∇2ρ < 0, tem-se que a carga eletrônica é concentrada localmente e em ter-
mos de ligação química significa que a natureza dessa concentração de carga reflete numa ligação covalente ou insaturada, se localizando na região em que o CP é formado (Bader, 1985). Para ∇2ρ > 0, tem-se que a densidade de carga se encontra dis-
persa ao longa da superfície interatômica, o que sig- nifica que a densidade de carga tende a se concen- trar nos átomos ao invés de se concentrar nos CPs, o que caracteriza ligações iônicas e interações de camada fechada (Bader, 1985).
Abordagens Teóricas (Análise d e
Decomposição Energética )
A Análise de Decomposição Energética (EDA)
em que, [ ], [ ] e [ ] são as contribui-
ções independente para a energia dos efeitos esté- rico, eletrostático e quântico, respectivamente. Na DFT (Parr e Yang, 1989) a energia total pode ser particionada em cinco termos, equação 6:
[ ] = [ ] + [ ] + [ ] + [ ] + [ ] (6)
[ ] é o termo cinético não interagente, [ ] atração núcleo-elétron, [ ] repulsão de Coulomb entre elétrons, [ ] repulsão núcleo-núcleo e [ ] o termo de troca e correlação, respectiva-
mente. Três termos da equação 6 são de natureza
eletrostática, [ ], [ ]e [ ] podendo ser reor- ganizada em um único termo de natureza eletrostá-
tica denominado [ ], equação 7:
foi desenvolvida por Morokuma (Morokuma, 1971) e Ziegler e Rauk (Ziegler e Rauk, 1977). É
[ ] =
[ ]+ [ ] + [ ]
(7)
uma ferramenta importante e poderosa, pois per- mite conectar conceitos importantes da mecânica
quântica com uma interpretação simples do con- ceito de ligação química (Zhao et al., 2018).
Reescrevendo a equação (6) tem-se que: [ ] = [ ] + [ ] + [ ]
(8)
A EDA decompõe a energia de interação instan- tânea (ΔEint) entre dois fragmentos A-Bde uma mo- lécula A-B em três termos bem definidos que po- dem ser interpretados quimicamente. Os termos são 1) interação eletrostática clássica entre os fragmen- tos, (ΔEelet), 2) repulsão de Pauli entre os orbitais ocupados dos fragmentos interagentes (ΔEPauli) e 3)
interações entre orbitais moleculares ocupados de
Cada um desses componentes tem um signifi- cado físico diferente e essa alternativa de composi- ção de energia é convencional. Outra maneira de particionar a energia foi descrita por Liu (Liu, 2007) e apresenta uma perspectiva físico- química conforme a equação 9.
um fragmento (ΔEorb ).
Atualmente existem diversos métodos de de-
ΔE = ΔEs + ΔEe + ΔE q
(9)
composição energética, como decomposição ener- gética natural (do inglês, Natural Energy Decom- position Analysis, NEDA), EDAutilizando orbitais moleculares totalmente localizados (Khaliullin et al., 2007) e EDA com partição de Orbitais Naturais para Valência Química (do inglês, Natural Orbital for Chemical Valence, NOCV) (Mitoraj e Micha- lak, 2007; Mitoraj et al., 2009).
Os termos Es, Ee e Eq representam contribuições energéticas de três efeitos físico-químicos indepen- dentes: efeitos quânticos estéricos (Es), eletrostáti- cos (Ee) e efeitos fermiônicos quânticos (Eq), res- pectivamente. Na equação 10, a componente de energia associado ao efeito estérico é simplesmente a energia cinética de Weizsäcker,
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= [ ] =
1 |∇ ( )| 2
8 ∫ ( )
(10)
gura 04. Os valores das barreiras rotacionais encon- trados são 10,01 kcal mol-1e 2,95 kcal mol-1 para o
ρ(r) e ∇ρ(r) são a densidade eletrônica e seu gra- diente respectivamente. Os efeitos fermiônicos
quânticos, equação 11, podem ser descritos como:
método B3LYP/6-31+G(d,p). Os valores experi- mentais das barreiras rotacionais são 8,57 kcal mol -
1 e 3,15 kcal mol-1 (Pereira et al., 2014, Tsuboi M, 1974) e assim é possível inferir que os cálculos teó-
Eq = TS – TW + Exc .
(11)
ricos utilizados no trabalho reproduzem adequada- mente as barreiras rotacionais da hidrazina.
A nova formulação tem seu próprio significado físico e foi aplicada a vários sistemas moleculares (Liu, 2013; Liu et al., 2008; Liu e Schauer, 2015 ; Liu et al., 2017 ).
Estrutura eletrônica da barreira rotacional da hidrazina
Os cálculos das barreiras rotacionais da hidra- zina, as análises das conformações mais estáveis e menos estáveis, bem como as análises NBO, QTAIM e EDA foram realizadas para elucidar a aplicação das metodologias de cálculo. A variação do ângulo diedro se deu na ligação sigma (σ) nitro- gênio-nitrogênio (N-N) da estrutura variando o di- edro de 0° a 360° em intervalos de 10°, Figura 03 .
Pela Figura 03 pode-se identificar que a estrutura possui dois máximos de energia em 110° e 290° e um mínimo de energia em 30°. A representação es- trutural de cada confôrmero é apresentada na Fi-
Figura 03 – Gráfico das energias relativas da hidra- zina calculadas a partir do ângulo diedro em nível B3LYP/6- 31+G(d,p).
a) b) c )
Figura 04 - Representação estrutural da hidrazina, em a) diedro de 30°, b) diedro de 110° e c) diedro de 290°.
Apartir do perfil da barreira rotacional da molécula de hidrazina, é possível elucidar quais são os efei- tos estereoeletrônicos que regem as conformações da hidrazina usando as teorias NBO, QTAIM e EDA.
Estrutura eletrônica da barreira rotacional da hidrazina (Análise NBO da hidrazina)
A análise de NBO permite elucidar quais são as interações que ocorrem entre os orbitais formal- mente ocupados e desocupados nos diedros que exibiram mínimos e máximos de energia, respe cti-
vamente 30°, 110° e 290°. A Tabela 1, a seguir ,
mostra as principais interações entre os orbitais para a hidrazina. Os resultados indicam que há um maior número de interações entre os orbitais ligan- tes e antiligantes para o diedro de 110°, quando comparado aos diedros de 30° e 290°, sendo oito interações − →* N-H e quatro interações n N →* N-H. Em 30° existe duas interações − →* N-H e quatro interações dos pares isolados do nitrogênio com os orbitais * N-H da
estrutura. Por fim, em 290° pode-se observar quatro interações − →* N-H e nenhuma interação do tipo n N →* N- H.
Esses resultados mostram que, para o diedro em
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30° a repulsão de Pauli é mais significativa, resul- tado da movimentação da nuvem eletrônica, tanto que, a geometria só permite que os orbitais ligantes e antiligantes do N1-H2 e N4-H5 interajam, não ha- vendo interação entre os orbitais ligantes e anti li- gantes nas ligações N1-H3 e N2-H6 (vis Figura 4a). Já no confôrmero em 110°, pela análise da geome- tria, é possível inferir observações de interações en- tre os orbitais ligantes e antiligantes de todos os constituintes da hidrazina. Dessa forma, pode- se
atribuir que: os efeitos de deslocalização da densi- dade eletrônica são favorecidos pela geometria e o hidrogênio, que por ser umátomo pequeno, faz com que a repulsão de Pauli, neste caso, seja pouco pro- nunciada (vis Figura 3b). Por fim, o confôrmero em de 290° possui apenas metade das interações que a estrutura no diedro em 110°, pois a geometria esca- lonada permite apenas interações entre os orbitais ligantes e antiligantes das ligações N1-H3 e N4- H5 e entre os orbitais ligantes e antiligantes das liga- ções simples N1-H2 e N4-H6 (vis Figura 3c).
Tabela 1 - Energia de estabilização de segunda ordem (ΔE2), diferença de energia entre os orbitais (i−j), e elementos da matriz de Fock (F(i,j)), para as conformações em 30°, 110° e 290° da molécula de hidrazina.
NBO doador (i) NBO receptor (j) kcal mol-1 i−j F(i,j) u.a
Ângulo diedro de 30°
N1 - H2 * N4 - H5 1,88 1,10 0,041
N4 - H5 * N1 - H2 1,88 1,10 0,041
n N1 * N4 - H5 1,57 0,80 0,032
n N1 * N4 - H6 5,38 0,78 0,058
n N4 * N1 - H2 1,57 0,80 0,032
n N4 * N1 - H3 5,38 0,78 0,058
Ângulo diedro de 110°
NBO doador (i) NBO receptor (j) kcal mol-1 i−j F(i,j) u.a
N1 - H2 * N1 - N4 0,53 0,88 0,019
N1 - H2 * N4 - H5 0,99 1,09 0,029
N1 - H3 * N1 - N4 0,53 0,88 0,019
N1 - H3 * N4 - H6 0,99 1,09 0,029
N4 - H5 * N1 - H2 0,99 1,09 0,029
N4 - H5 * N1 - N4 0,53 0,88 0,019
N4 - H6 * N1 - H3 0,99 1,09 0,029
N4 - H6 * N1 - N4 0,53 0,88 0,019
n N1 * N4 - H5 1,39 0,79 0,030
n N1 * N4 - H6 1,39 0,79 0,030
n N4 * N1 - H2 1,39 0,79 0,030
n N4 * N1 - H3 1,39 0,79 0,030
Ângulo diedro de 290°
NBO doador (i) NBO receptor (j) kcal mol-1 i−j F(i,j) u.a
N1 - H2 * N4 - H6 2,16 1,08 0,043
N1 - H3 * N4 - H5 2,16 1,08 0,043
N4 - H5 * N1 - H3 2,16 1,08 0,043
N4 - H6 * N1 - H2 2,16 1,08 0,043
Estrutura eletrônica da barreira rotacional da hidrazina (Análise QTAIM da hidrazina)
A análise QTAIM foi empregada para avaliar os parâmetros topológicos das conformações da hidra- zina. Estes parâmetros estudados são a densidade eletrônica (ρ), a laplaciana da densidade eletrônica (∇2ρ) e a elipticidade (ε), em que todos estes são em função de r, ou seja, da coordenada dos elétrons. Na Tabela 2 estão representados os valores ρ(r), ∇2ρ (r) e ε(r) para os confôrmeros em 30º, 110º e 290º.
Quanto maior for o valor de ρ(r), maior será a den- sidade eletrônica no ponto crítico de ligação (BCP). ∇2ρ(r) permite que seja verificado o tipo da ligação,
ou seja, se é uma ligação eletrostática ou covalente, no qual, para ∇2ρ(r) > 0, a ligação é do tipo eletros- tática, enquanto que ∇2ρ(r) < 0 indica que a ligação é covalente. ε(r) permite verificar o caráter π, em que ε(r) = 0 indica que a ligação é essencialmente σ e quanto maior for o valor da ε(r) maior será o ca- ráter π, o que evidencia mecanismos de movimen- tação da densidade eletrônica na estrutura, uma vez
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que estas ligações, por serem σ, deveriam ter valo- res de ε(r) = 0.
Fazendo uma análise geral das propriedades to- pológicas, tem-se que todo o valor da laplaciana de densidade eletrônica é menor que zero, evidenci- ando que todas as ligações são covalentes. A densi- dade eletrônica nas ligações N-Hvaria muito pouco
entre os confôrmeros, observando um leve decrés- cimo de 30° para 110° e um pequeno aumento de 110° para 290°. A diminuição da densidade eletrô- nica nos BCPs de 30° para 110° indica uma movi- mentação da densidade eletrônica.
Tabela 2 - Resultados obtidos para a hidrazina, calculados em nível B3LYP/6-31+G(d,p) utilizando QTAIM nos diedros de 30°, 110º e 290º. Valores em ua.
BCP Nome Átomos ρ(r) ∇2ρ(r) ε (r)
Ângulo diedro de 30°
1 BCP1 N1 - N4 0,306318 -0,548599 0,000656
2 BCP2 N1 - H2 0,346751 -1,822155 0,061851
3 BCP3 N1 - H3 0,343055 -1,766394 0,061163
4 BCP4 N4 - H5 0,346751 -1,822155 0,061851
5 BCP5 N4 - H6 0,343055 -1,766394 0,061163
Ângulo diedro de 110°
1 BCP1 N1 - N4 0,279263 -0,471523 0,136994
2 BCP2 N1 - H2 0,342904 -1,770245 0,054407
3 BCP3 N1 - H3 0,342902 -1,770235 0,054407
4 BCP4 N4 - H5 0,342904 -1,770245 0,054407
5 BCP5 N4 - H6 0,342902 -1,770235 0,054407
Ângulo diedro de 290°
1 BCP1 N1 - N4 0,276814 -0,459401 0,102191
2 BCP2 N1 - H2 0,343174 -1,783224 0,044385
3 BCP3 N1 - H3 0,343174 -1,783219 0,044385
4 BCP4 N4 - H5 0,343174 -1,783224 0,044385
5 BCP5 N4 - H6 0,343174 -1,783219 0,044385
O resultado mais significativo é a variação da elipticidade na ligação σ N-N de 30° para 110°, em que os valores encontrados foram de 0,000656 ua
para o diedro em 30° e 0,136994 ua para o diedro em 110°. A alteração na elipticidade evidência um
aumento no caráter π da ligação em 110º, revelando a movimentação da densidade eletrônica. Este re- sultado corrobora com o encontrado pelo NBO em que os efeitos de movimentação da densidade ele- trônica se sobressaem sobre a repulsão de Pauli. Para as estruturas nos diedros em 30° e 290°, existe disputa entre esses fatores eletrônicos, em que a re- pulsão de Pauli é favorecida no diedro de 30°. Para as ligações N-H há pouca variação na elipticidade mostrando, assim, o maior caráter sigma das liga- ções.
Estrutura eletrônica da barreira rotacional da hidrazina (Análise EDA da hidrazina )
Os resultados para a metodologia EDAforam re- alizadas e os resultados estão representados na Ta-
bela 3. A Tabela 3 mostra a diferença de energia total (ΔE), e os descritores cinético (ΔTs), de troca e correlação (ΔExc), eletrostático (ΔEe), HOMO (ΔHOMO), LUMO (ΔLUMO) e Gap (ΔGap = HOMO–LUMO ).
Pelos resultados é possível inferir que para a pri- meira barreira rotacional (10,01kcal mol-1) os des-
critores de energia cinética e LUMO apresentam valores negativos. É importante destacar que o termo cinético mostra a movimentação dos elétrons na mudança de conformação, ou seja, movimenta- ção da densidade eletrônica .
Tabela 3 – Diferença de energia total e diferença dos componentes calculados pela EDA para a hidrazina. Valores em kcal mol-1 .
Barreira Rotacional
ΔE
ΔT s
ΔE e
ΔE xc
ΔHOMO ΔLUMO
ΔGap
Δ(30º-110º) 10,01 -1,46 2,89 8,58 27,34 -6,87 34,20
Δ(30º-290º) 2,95 9,56 -14,23 7,62 25,23 2,42 22,82
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Para a segunda barreira rotacional (2,95 kcal mol-1) apenas o descritor de energia eletrostática apresenta valor negativo evidenciando assim que o termo eletrostático na conformação em 290º é mais significativo que em 30º resultado da repulsão entre os átomos. Os valores encontrados ratificam os re- portados para a análise NBO e QTAIM .
Trabalhos da literatura (NBO)
As aplicações de cálculos NBO podem ser evi- denciadas em diversos artigos científicos e alguns trabalhos são discutidos para elucidar a aplicação deste método como por exemplo “What is a Hydro- gen Bond? Resonance Covalency in the supramo- lecular domain” (Weinhold and Klein, 2014), “Rabbit Ears Hybrids, VSEPR Sterics, and oth er Orbital Anachronisms” (Clauss et al, 2014), “The NBO Views of Chemical Bonding” (Landis e Weinhold, 2014).
Gangadharan e Krishnanb (2013), estudaram em nível B3LYP/6-31G(d,p) as reações do 8- hidroxi- quinolina em falta ou excesso de fluorescência em solução com água, ácidos concentrados, dentre ou- tros. Os resultados do trabalho mostraram que os tipos de hibridização e a natureza da ligação do composto são ligações sigmas que são estruturadas a partir de híbrido 1.64 no átomo de nitrogênio e que a ligação π possui hibridização 3.12. Ainda observaram que a doação de elétrons mais f orte ocorre através da interação do orbital do par isolado de elétrons com o orbital antiligante do aceitador de ligação π∗ (Gangadharan e Krishnan, 2013). Thakur e Desiraju (2007), fizeram um estudo teórico das interações C-H....M, em que Mpode ser os respectivos elementos: Ferro (Fe), Escândio (Sc), Titânio (Ti), Vanádio (V), Cromo (Cr), Man- ganês (Mn), Cobalto (Co), Cobre (Cu), Zinco (Zn) e Níquel (Ni). Neste estudo as interações foram avaliadas usando as geometrias no nível B3LYP/6 - 31G(d,p) com abordagem de análise NBO (Thakur e Desiraju, 2007). Os resultados forneceram uma medida quantitativa da deslocalização doador- re- ceptor nas ligações covalentes entre um fragmento C-H e uma deficiência de elétrons dos metais que se diferem pelo método NBO. Os resultados tam- bém evidenciaram que nas ligações de hidrogênio há uma distinção de interação intramolecular de- vido às semelhanças geométricas (Thakur e Desi- raju, 2007).
Trabalhos da literatura (QTAIM )
A QTAIM tem sido aplicada em estudos envol- vendo moléculas (Grabowski, 2012), aglomerados moleculares (Parthasarathi et al., 2005), cristais moleculares pequenos (Arputharaj et al., 2012;
Hathwar et al., 2011; Pavan et al., 2014) e empare- lhamento e empilhamento de bases de DNA (Parthasarathi et al., 2004; Parthasarathi et al., 2005) entre outras aplicações. Independente do sis- tema químico, os estudos realizados a partir da QTAIM permitem a elucidação e explicação eletrô- nico-estrutural de várias tendências, como a carac- terização e natureza das ligações de hidrogênio que comumente são encontradas em sistemas biológi- cos. Um exemplo da aplicação da QTAIM em liga- ções de hidrogênio é o trabalho de Lapointe et al. (2009) que estudou peptídeos helicoidais modelo - R contendo todos os aminoácidos naturais, exceto a lisina e a arginina. Neste trabalho foi possível ve- rificar que, algumas disposições da hélice podem ser explicadas a partir das ligações de hidrogênio, no qual, apenas argumentos hidrofóbicos e entrópi- cos não eram suficientes para evidenciar essas ca- racterísticas. O estudo também permitiu evidenciar três tipos de ligações de hidrogênio que contribuem para a estabilidade de todos os peptídeos modelo. As análises topológicas da QTAIM também po- dem ser empregadas no estudo de barreiras rotaci- onais e as preferências conformacionais de um dado sistema químico podem ser determinadas e justificadas em termos de estrutura eletrônica. Um exemplo dessas análises é um recém artigo publi- cado por de Aguiar Filho et al. (2019) em que foi estudado os efeitos estereoeletrônicos respons áveis pela altura das barreiras rotacionais do etano e de- rivados substituídos por flúor, cloro, bromo e iodo. Para o estudo QTAIM, o método MP2 (Møller e Plesset) foi empregado utilizando os conjuntos de base 6-31+G(d,p) para o etano e os derivados subs- tituídos por flúor, cloro e bromo. Para os derivados contendo iodo, utilizou-se o conjunto 6- 311G(d,p). Juntamente com a análise QTAIM, foram reali- zadas análises NBO e EDA e as metodologias cor- roboraram entre si de tal forma que, para os etanos substituídos por flúor, em que a barreira rotacional decresce com a adição do mesmo, o aumento do ca- ráter π nas ligações C-F favorecem efeitos de mo- vimentação da densidade eletrônica, que pode ser hiperconjugativa ou de outra natureza. Já para os etanos substituídos por cloro, bromo e iodo, os re- sultados sugerem que o aumento da barreira rotaci- onal para esses compostos se dá preferencialmente pela repulsão de Pauli, ou seja, efeito estérico, que aumenta conforme os mesmos são adicionados (d e Aguiar Filho et al., 2019).
No mesmo sentido, Zhurov e Pinkerton (2015) fizeram uma análise experimental e teórica usando a QTAIM das interações inter e intramoleculares do ácido 2-nitrobenzóico cristalino, que consiste de um dímero com ligações de hidrogênio centrossi- métricas. Os autores evidenciaram que as proprie-
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dades de densidade de carga, bem como as intera- ções inter e intramoleculares se devem a ligações π na ligação C-N girada com as de outros nitro- aro- máticos coplanares. O empacotamento cristalino dos dímeros ligados pelo hidrogênio são dominadas pela interação O···O paralelas e perpendicular- mente tem-se o domínio da interação CH···O (Zhu- rov e Pinkerton, 2015) .
Trabalhos da literatura (EDA)
Algumas aplicações podem ser evidenciadas na literatura usando EDA, como o trabalho de Zhou et al. (2017) que estudaram a origem e a natureza do efeito anomérico. Os autores, usando EDA e suas modificações, conseguiram identificar e quantificar a diferença de energia axial-equatorial em ciclohe- xanos em que o efeito anomérico aparece como um caso em especial.
Em outro trabalho Su e Li (2009) usaram EDA para estudar diversos sistemas tais como: a forma- ção da ligação covalente no etano, metano e no H2 , a barreira rotacional do CH3CH3, ligações de hidro- gênio na água e amônia, interações iônicas, intera- ções de van der Waals dentre outras. Os resultados usando a EDA permitiu explicar todos os sistemas estudados e quantificar os efeitos esteroeletrôni cos responsáveis por cada propriedade.
CONCLUSÕES
Os cálculos teóricos de estrutura eletrônica são mecanismos essenciais utilizados na química teó- rica. Sua importância varia desde a análises de ro- tação, hiperconjugação, efeitos estéricos à cálculos de localização de orbitais, nível de energia entre or- bitais ligantes e antiligantes e efeitos estero eletrô- nicos. As teorias como QTAIM, NBO e EDA, são
exemplos de ferramentas que ajudam em tais análi- ses.
A elucidação dos efeitos estereoeletrônicos re-
gentes nas conformações foram realizados após a perfilação da barreira rotacional da molécula hidra- zina que teve valores calculados para a barreira ro- tacional interna de 10,01 kcal mol-1 e 2,95 kcal mol - 1 para o método B3LYP/6-31+G (d,p).
A metodologia NBO é utilizada na compreensi- vidade dos orbitais ligante e antiligantes dos siste-
mas químicos. Foi possível identificar todos os or- bitais que interagem e os resultados corroboram com a geometria do sistema nos diedros de mínimo e máximo.
Os resultados da QTAIM para hidrazina eviden- ciaram que quando ocorre a alteração do confôr- mero de 30° até o de 110° há um decréscimo da densidade eletrônica, evidenciando a interação en-
tre orbitais e um acréscimo entre 110° e 290°. Ha- vendo uma relevância na variação da elipticidade , teve-se que na ligação N-N aumentou-se o caráter π no confôrmero em 110°, a não relevância nesta variação, como no caso das ligações N-H, é eviden- ciado um caráter σ.
Para a EDA os resultados para a hidrazina mos- traram que para a primeira barreira rotacional, re- velou-se uma movimentação da densidade eletrô- nica devido à mudança de conformação, evidenci- ado pelo termo cinético, já para a segunda barreira rotacional, o valor encontrado para o termo eletros- tático revela que este é o termo mais signifi cativo para essa barreira, fruto da repulsão de Pauli.
Assim, o presente trabalho objetivou-se em uma breve explicação das abordagens das teorias cita- das, trazendo aplicações das mesmas no sistema químico hidrazina e ainda em aplicações teóricas encontradas na literatura que elucidam os efeitos estereoeletrônicos.
AGRADECIMENTO
Os autores agradecem ao Centro Nacional de Processamento de Alto Desempenho (CENAPAD), em São Paulo, UNICAMP (Universidade Estadual de Campinas) e à FAPESP (Fundação de Amparo à Pesquisa do Estado de São Paulo - Centro de Enge- nharia e Ciências da Computação, Grant 2013/08293-7 e Grant 2017/11485-6) pelos recur- sos computacionais. Os autores também agradecem o financiamento da CAPES (Coordenação de Aper- feiçoamento de Pessoal de Nível Superior - Brasil), Código de Financiamento 001 CAPES.
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© 2020 Journal of Biotechnology and Biodiversity ISSN: 2179- 4804
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